SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy) 이차이온 질량 분석기, 원리 장단점 분석방법 SIMS Mechanism

SIMS는 Secondary Ion Mass Spectroscopy라고 합니다.
이차 이온 질량 분석기라고 부르고 Spectroscopy니깐 당연히 분광기로 활용을 합니다.

SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy) 원리 Mechanism

SIMS는 Ion gun에서 나온 일차이온(Primary ion)을 샘플에 주사하게 되면, Sputtering으로 인해 이차 이온(Secondary Ion)이 발생하게 됩니다. 그리고 이때, 발생한 Secondary ion을 이용해서 Mass Anaylzer로 분석을 하여 분광기로 활용을 하는 방식입니다.

한 마디로, SIMS는 Sputtering 현상을 이용해서 표면을 깍으면서 발생하는 sample의 이차 이온을 통해 분석을 하는 것입니다. sample surface를 파괴하는 측정방식이라는 것이죠. 

실제로 Sputtering을 진행하였을 때, Sample 표면에서는 Neutral Atom과 Molecule이 대부분을 차지합니다. Mass Analyzer에서 검출을 하기 위해서는 Ionized Atom과 Molecule이 생성되어야 하는데, 그 비율을 Ion Yield라고 표현을 하고 물질마다 다른 값을 가지고 있습니다. 실제로 Ionzied Atom&Molecule은 5%미만이 생성되기 때문에 적당한 Ion Yield를 가지는 것이 매우 중요합니다.

중요한 것은 결국 어떻게 표면에서 튀어나온 이차이온을 Mass Analyzer에서 분석을 하는지 입니다.

가장 대표적인 2가지 Mass Analyzer에 대해 소개를 해드리겠습니다.
Magnetic Sector방식, 그리고 TOF(Time of Flight)방식의 Mass Analyzer입니다.

먼저 설명에 앞서서 notation에 대해 설명을 드리자면, m/z는 mass to charge ratio로 sample에서 튀어나온 원자들의 이온이 가지는 고유한 값입니다. 따라서, 이온들이 가지는 m/z값으로 Mass Analyzer는 원소들을 분석을 하게 됩니다.

첫 번째, Magnetic 방식은 표면에서 튀어나온 이차이온을 가속시키고 가속 된 이온을 휘어지는 형태의 Magnet에 의해 Lorentz Force가 작용하게 됩니다. 결국 아래의 Lorentz 식에서 m/z값이 커질 수록 r이 커지면서 더 크 게 이온들이 휘어지겠다는 것을 알 수 있습니다. r은 이온들이 휘어지는 곡률에서 반지름이라고 보시면 되겠습니다. 따라서, m/z가 커질수록 더 크게 휘어져 나가고 원자들마다 휘어짐의 정도 차이를 이용하여 각 원소들이 무엇인지를 분석하게됩니다.

두 번째, TOF(Time of Flight) 방식은 이온들의 비행시간을 활용한 방식입니다. 일정한 크기의 E-field를 걸어주게되면 이온들은 charge를 갖기 때문에 가속이 되게 되는데, 이때 출발 시간이 같다고 가정을 한다면 m/z값에 따라 도달 시간이 달라지기 때문에 이를 측정하여 원소를 분류하게 됩니다. 수식에서 보자면, m/z값이 커질수록 도달시간이 더 오래걸린다고 보면 될 것 같습니다. 

(좌) Magnetic Sector방식 (우) TOF 방식

 

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Reflectron Method

TOF방식이 가장 선호되는 방식이지만 단점이 존재하게 됩니다. 
결국, TOF방식은 이미 알고 있는 Voltage 값으로 이온들을 가속시키면 일정한 거리 내에서 이온들이 도착하는 시간 t의 차이를 감지하여 분석을 하는 방식입니다. TOF 방식에서 정확도에 가장 큰 영향을 주는 것은 Sample에서 튀어나온 이온들을 동일한 조건에서 출발시켜 시간을 측정해야하는데 그렇지 않은 경우에 TOF의 Resolution이 굉장히 낮아지게 됩니다. 그래서 TOF의 발전된 방식이 위 그림의 Reflectron Method입니다.

TOF의 헛점은 결국 초기에 같은 m/z를 가진 동일한 원소더라도 가속기를 통과하거나 sample에서 튀어나올 때의 kinetic E의 차이로 초기 에너지 자체가 다를 수 있다는 것입니다. 그림의 경우에 동일한 m/z값을 가진 동일한 ion이지만 초기 에너지의 차이가 있습니다. 해당 경우 TOF라면 두 이온을 다르게 인식하여 Resolution이 낮아지게 됩니다. 하지만, Reflectron을 활용하게 된다면 에너지가 큰 이온은 더 큰 반원을 그리며 반사되고, 에너지가 더 작았던 이온은 더 빠르게 반사되면서 결과적으로 TOF보다 훨씬 더 향상된 Resolution을 가질 수 있게 됩니다.

실제로 출력되는 결과를 가지고 비교해보겠습니다.

Case1의 경우 둘 다 m/z ratio가 같은데 도달하는 시간이 달라져서 Resolution이 낮아져 Distribution이 넓어진 것을 확인 할 수 있습니다. 하지만, Reflectron을 활용하게 된다면 결국 초기의 initial potential차이 에너지를 보완하여 Detector에 동일하게 도착을 하게 되고 결과적으로 Case2처럼 Resolution이 좋아지게 됩니다.

SIMS의 장단점

SIMS이외에 AES도 Sputter time에 따라 depth 분석이 가능하지만, 1%미만의 농도에서는 정확성이 매우 떨어집니다. 하지만, SIMS는 그에 비해 매우 낮은 농도에서도 높은 정확성을 가지고 있습니다.

일반적으로 SIMS는 ppb단위의 농도까지 파악이 가능하기 때문에 Sample내에 극미량 존재하는 impurity나 오염물질을 확인하기 위해서는 SIMS를 사용하는 것이 바람직합니다.
*ppb:part per billion,10E-9

High Sensitivity도 ppb까지 분석이 가능하기 때문에 SIMS가 가진 장점이고 뿐만아니라 SIMS는 절연체 도체에 관련없이 활용이 가능합니다. Metal, Polymer, Ceramic, Semiconductor, Dielectic에 구애 받지 않고 Solid한 물질이면 활용이 가능합니다. 그리고 전자 껍질 사이의 electron의 이동을 활용하는 방식이 아니기 때문에 H(Hydrogen)도 분석이 가능하다는 큰 장점이 있습니다. 

단점은 매우 높은 Vacuum이 필요하다는 것입니다. 대기가 존재한다면 샘플에서 발생한 ion이 대기 중의 다른 원자들과 부딪힐 수 있기 때문에 mass analyzing을 방해하여 Resolution을 낮출 수 있습니다. 그리고 Sputtering을 하기 때문에 sample을 파괴하는 destructive한 방식입니다. 뿐만아니라, Sample에서 2차 이온이 발생하는데 물질 별로 낮은 ionization efficiency를 가진 경우가 있습니다. 따라서 1차 이온(primary ion)을 달리하는 방식으로 ion yield를 높이는 개선책을 고려해야합니다.