XRF(Xray Fluorescence Spectroscopy) X선 형광 분광기, 원리 장단점 분석 방식 Mechanism, 반도체 분석 장비

ZSX Primus ll ( 4Be to 92U ) WD-XRF_Sequential

XRF(Xray Fluorescence Spectroscopy)는 Sample의 화학적인 구성을 알아내는데 매우 유용한 장비입니다. XRF는 몇 가지 종류가 존재하죠. 크게 2가지로 생각해볼 수 있습니다.

 

XRF장비의 종류

크게 위 두가지로 분류를 할 수 있습니다.

ED-XRF(Energy Dispersive) 그리고 WD-XRF(Wave Length Dispersive)

ED-XRF는 Energy Dispersive 방식으로 한 번에 다양한 파장대의 X-ray를 입사 시켜서 Detector로 원소를 판별하는 방식이고 구성요소가 간단합니다. Handy하게 손에 들고 다니며 원소를 분석하는 XRF는 ED-XRF방식이라고 보시면 됩니다. 가끔 뉴스 같은 걸 보면 사람들이 들고다니면서 원소를 분석할 때가 있는데, 그때 사용하는 것이 ED-XRF의 일종입니다. 물론 실험실에서도 자주 활용됩니다.

WD-XRF는 X-ray tube에서 나온 X-ray가 Sample에 반사 된 후에 Analyzing Crystal이라는 Crystal에 도달한 뒤, Bragg's Law를 적용하여 물질을 구분하는 방식입니다. 더 정확하게는 Sequential하고 Simultaneous한 장비로 구분을 지을 수 있는데, 일반적으로 Sequential WD-XRF를 사용합니다. 순차적이라는 의미는 Bragg's Law에 적용되는 θ값을 순차적으로 변경하기 때문에 Sequential 장비라고 불립니다. 그렇기 때문에 x축을 eV뿐만아니라 θ로 보통 나타냅니다.

XRF(Xray Fluorescence Spectroscopy) 동작 원리, Mechanism

Xray를 원자에 쪼여서 가장 Bohr Model의 안쪽에 위치한 core electron을 exciting시키게 됩니다. 이 원자 핵과 가장 가까이에 있던 K-shell의 전자가 방출되게 되면 해당 위치에 empty spot이 발생하게 되고 이는 굉장히 unstable하고 excited한 state로 남아있게 됩니다. 이 빈공간은 initial vacancy라고 명명하기도 합니다. 따라서, atom에서 outer shell에 위치한(L Shell) 전자가 K Shell로 이동을 하게 되는데 상대적으로 L Shell에 있던 전자가 가지고 있던 에너지가 더 크기 때문에 K Shell로 천이된 전자는 에너지를 방출하게 됩니다. 이 에너지는 원소별로 Unique하고 그렇기 때문에 이 고유한 X-ray Fluorescence(형광) Radiation을 측정하여 분광기로 활용을 하게 됩니다.

* 형광 발생을 측정하기 때문에 H(Hydrogen)은 측정이 불가능합니다.
* XRF는 경원소(Light Element)의 낮은 Fluorescence Yield 때문에 측정이 어려움

 

XRF(Xray Fluorescence Spectroscopy) 분석 방식

XRF가 해당 Sample에 어떤 물질이 포함되었는지를 확인할 수 있는 것은 Fluorescence가 방출되는 메카니즘때문입니다. 또 다시 강조하자면 어떤 물질이 Sample에 포함되었는지를 결정할 수 있는 Qualitative Analysis가 가능한 이유는 원자마다 방출되는 에너지가 모두 상이하고 고유하기 때문이죠.

각각의 Atom들은 Specific한 Energy Level을 고유하게 가지고 있고 그렇기 때문에 방출 된 에너지를 마치 지문처럼 활용하여 Sample에 포함된 원자가 무엇인지 정확히 Detecting할 수 있는 것입니다. 

뿐만 아니라 XRF를 통해서는 어느정도의 Atom이 Sample에 포함되어있는지를 알 수 있습니다. Quantitative Analysis도 가능하다는 것입니다. 굉장히 파워풀한 측정 장비이죠. 위 figure에서도 보이지만 얼마나 많이 포함되어있느냐는 Peak의 Height와 관련이 있습니다. 따라서 Peak가 높다면 해당 원소의 함유량이 많다고 판단을 할 수 있습니다. 그래서 여러 다성분계의 물질을 분석한다거나, 해당 시료에서 어떤 원소들이 어떤 비율로 얼마나 들어있는지를 비교 분석이 가능합니다. 실험실에서 증착을 통해 조성을 맞추는데에도 활용이 될 수 있죠. (하지만, XRF로 표준시료를 사용하지 않는다면 완벽히 정확한 정량분석은 불가능합니다.)

추가로, 정량 분석이 가능하기 때문에 해당 데이터를 기반으로 두께를 추측하는 것도 가능합니다. 해당 샘플에 예를 들어 Si만이 쌓여있다고 가정을 한다면, XRF를 통해 알아낸 Si의 증측량을 Si의 밀도로 나누어 두께를 알 수 있죠. 이를 nominal Thickness라고 합니다. 물론 다른 두께 측정 장비에 비해서는 정확한 방식은 아니지만, 간편하기 때문에 활용이 됩니다. 

XRF의 Fluorescence 형광 이란?

원자마다 고유한 Energy Level을 가지고 있습니다. 하지만, 원자는 단 하나의 Energy 파장만을 방출하는 것이 아닙니다. 이를 설명하기 위해 Bohr모델을 가져왔습니다.

K껍질은 하나만 존재하지만, L은 3개, M은 5개의 껍질이 존재합니다.
같은 껍질끼리의 Energy Level에는 큰 차이가 나지는 않지만, 분명히 Discrete하게 분화되어있습니다.
결국, L Shell에 있던 전자가 K Shell로 천이될 때 방출되는 에너지 레벨이 하나가 아닌 것은 이 때문에 설명이 가능합니다. L Shell이 3개가 존재하기 때문에 어떤 L Shell에서 electron이 empty spot으로 천이되느냐에 따라서 방출되는 에너지 파장때가 조금씩 달라지게 됩니다.

 XRF에서 중요한 것 중 하나는 어떤 에너지 파장때의 X-Ray를 Sample에 조사할 것인가? 입니다.

기본적으로 electron이 원자핵과 binding하고 있는 에너지 보다는 커야 합니다. 그래야 방출이 될 수 있으니까요.
하지만, 에너지가 그 이상으로 너무 커지게 된다면 쉽게 Shell에 흡수되게 됩니다. 

만약 에너지가 K Shell의 binding E보다 높다면, X-Ray 에너지는 커질수록 atom에 더 많이 흡수되고 방출되는 Fluorescence는 작아집니다. 만약 K Shell의 binding E보다 약간 더 낮은 에너지라면, K Shell의 electron은 방출되지 못하기 때문에 방출되는 Fluorescence는 매우 미미하고 매우 적은 양의 형광만 방출되게 됩니다. 

K Shell 위에 존재하는 L,M etc... 껍질을 뚫고 Detector에 도달해야하는데 상층부의 Layer에 의해 X-Ray가 모두 흡수되게 되는 것입니다. 따라서, Binding E보다는 조금 더 높은 E에서 Graph의 Jump와 Edge가 발견됩니다. 
(형광이 크게 발생했다는 의미)

결국, atom에 따라 방출되는 형광 에너지에 차이가 존재하고 X-ray의 에너지에 따라서, 방출되지 않고 흡수되는 에너지가 존재합니다.

1)K Shell에 도달하기 위한 거리(d)가 길수록, 

2) Sample의 Density가 높을 수록 

3) 그리고 원자의 Atomic Number가 클수록(Z값이 클수록)

입사되는 X-Ray가 흡수되어 사라지기 때문에 측정이 더욱 어려워지게됩니다. Absoption이 결국 XRF 측정에 있어서 매우 중요한 요소인데, 이때문에 당연히 XRF는 표면 깊이 분석을 하는 것이 아닌 Sample의 표면에 매우 가까운 element만 측정이 가능한 이유이기도합니다.

XRF 장비 구성요소 

순서를 쭉 설명해드리자면, X-ray가 Sample에 입사가 되고 Sample에서 Electron이 방출되고 이동하는 현상이 발생하면서 형광이 발생하는데, 난반사된 형광을 Collimator를 통해 평행한 직진성을 띄는 빛으로 바꾸어주고 그 빛을 Crystal을 통해서 파장때를 분리하여 Detector를 통해 감지합니다. 

이때, Crystal과 Detector는 θ값을 조절할 수 있기에 다양한 원소를 Detecting 가능합니다. 결과에 2θ를 x축으로 두는 이유는, Detector가 Crystal에 2θ의 각도를 두고 위치해있기 때문입니다. 

추가로 XRF는 측정을 하면서 특정한 RPM을 가지고 Sample이 회전하게 되는데 이는 sample 표면에 존재할 수 있는 non-homogeneity와 scratch들을 최대한 배제하기 위해서 회전을 시키는 것입니다. 물론 XRF도 진공에서 작동합니다. 

XRF Bragg's Law 브래그 법칙

 

Sample에서 반사된 빛이 Collimator를 통과하여 Crystal에 도달하게 되는데, Crystal은 위와 같은 격자구조로 나타낼 수 있습니다. Crystal에 Sample에서 반사된 X-ray가 도달하게 된다면, 1st Layer는 X-ray의 일정 부분을 반사하게 됩니다. 그리고 반사되지 않은 X-ray는 layer를 통과하여 그 아래의 Layer에 도달하게 됩니다.

만약 이때, 두 반사파의 path length가 X-ray 반파장의 배수라면 2개의 반사파는 상쇄 간섭이 되어 사라지게 됩니다. 그리고 path length(d)가 정확히 X-ray 파장의 배수라면 보강간섭이 일어나게 됩니다.

결국 위에 등장하는 식 Bragg's Law를 성립하게 된다면, 보강간섭이 일어난다는 의미죠. WD XRF 장비는 결국 Crystal과 Detector의 angle인 θ를 달리하면서 surface를 스캔하고 그 중에 Bragg's Law를 만족하여 상대적으로 강한 Intensity를 가진 Peak를 나타내게 됩니다. 

 

XRF 분석 결과 

저희는 그럼 XRF결과를 얻을 수 있습니다. 그리고 Graph들은 overlapped되어 있을 수 있기 때문에 수학적인 Deconvolution을 통해서 결과를 얻을 수 있습니다.