Raman Spectroscopy 라만 분광기, 반도체 장비 작동원리 구성요소 장단점 Mechanism

Raman은 분광기로 사용이 되는 반도체 장비 중 하나입니다. 
Raman이 어떤 원리로 동작하는지, 어떻게 분광기로 활용이 되는지 정리해보겠습니다.

Raman Spectroscopy(라만 분광기) 동작 원리, Mechanism

라만 분광기는 레이저를 Sample의 분자에 입사 시켜 산란 광선을 이용하는 장비입니다. Sample에 주사 된 레이저는 경로상의 분자에 부딪히게 될 때 빛이 산란되게 되는데 이때 빛의 색이 바뀌게 됩니다(파장의 변화 발생). 결국, 색상의 변함 정도가 초기의 레이저의 입사광에서 얼마나 Shift되었는가? 를 나타내기 때문에 x축을 Raman Shift, y축을 Intensity로 결과를 내놓게 됩니다. 

Laer가 Sample에 조사되었을 때, 분자랑 빛 입자와 충돌하며 Scatterin이 발생한다고 했습니다. 이때, 사실 발생하는 산란에는 여러 종류가 있는데 뒤에서 설명을 이어서 드리겠습니다. 저희가 Raman 분광기에서 사용하는 산란광은 Raman Scattering이기 때문에, Raman Spectroscopy라고 불리고 Raman Scattering은 충돌 전후로 광자의 에너지가 변한다는 중요한 특징을 갖고 있습니다. 
(파장별 에너지 관계를 고려할 때, 라만 산란에 의해 주로 장파장으로 이동합니다)

조사시키는 빛의 파장에 상관 없이 파수 변화의 크기(=파수 shift 크기)는 일정합니다. 
즉, 물질에 조사한 레이저의 파장이 달라짐에 따라서, 산란광의 색은 바뀔 수 있지만 파수 변화의 크기는 일정합니다. 
같은 물질에 서로 다른 파장의 빛을 주사하였을 때, 절대적으로 갖고 있는 파장의 값은 바뀔 수 있으나 x축으로 나타나는 Raman shift 값(=편화 된 파장의 값)은 동일하다는 의미입니다.
*파수:단위 길이 안에서 몇 라디안을 진행하는지

출처 : https://www.youtube.com/watch?v=bw3ute7sliA

위에서 라만 산란에 따라서 입사되었던 빛의 파장이 바뀌기 때문에 빛의 색깔이 변한다고 했습니다. 육안으로도 색의 변화가 감지가 되어야하는데 사실상 그것이 어렵습니다. 

간단히 말하자면, Raman Scattering이 지배적인 산란 Mechanism이 아니기 때문입니다. 충돌 전후로 에너지 변화가 생기는 Raman Scattering(비탄성 충동)에 비해 충돌 전후로 에너지 변화가 없는 Rayleigh Scattering(탄성 충돌)이 훨씬 더 지배적이기 때문입니다. 약 10E7:1 비율이라고 보시면 될 것 같습니다. 따라서 육안으로 감지가 가능한 라만 산란은 레일리 산란에 가려져 색상의 변화를 거의 나타나지 않게 됩니다. 만약, Raman Scattering을 보거나 감지하기 위해서는 추가적인 필터를 통해 Rayleigh Scattering 산란을 차단하는 필터를 사용해야 합니다. 

Raman Spectroscopy(라만 분광기) 장비 구성 요소

라만 분광기의 구성요소는 위와 같이 나타낼 수 있습니다.
분광기가 Light Source, Dispersive Device, Detecotr의 3요소를 가지기 때문에 라만 분광기는 그에 대응하여 Laser, Diffractino Grating 그리고 CCD를 가집니다. 

라만 분광기의 분석과정은 다음과 같습니다.

라만 산란은 굉장히 작은 빈도로 발생하므로 낮은 신호의 세기라는 약점을 가지기 때문에 레이저, 즉 고출력의 빛을 조사해 산란광의 세기를 높여 sample에 입사시킵니다. 그 다음으로는 sample로부터의 Radiation이 filter로 들어가게 되는데 Filter에서 소거시켜야 할 Rayleigh 산란광이 흡수되어 Raman 산란광만을 측정할 수 있게 됩니다. 필터를 통해 걸러진 산란광은 회절격자(diffraction grating)을 사용해서 빛을 파장별로 분리하는 과정을 거치는데, Grating equation에 의해 파장별로 서로 다른 회절각을 가지며 빛이 분리됩니다. Grating에서는 단위 길이당 홈의 개수 (groove/mm, groove density)가 중요한데, groove density가 클수록 파장별 분리능이 좋으므로 resolution이 좋아집니다. 분리된 파장들은 검출기인 CCD에서 각 파장에 따른 intensity를 측정하여 위 작은 Figure같은 같은 그래프로 나타내게 됩니다. CCD는 냉각시켜 사용하게 되는데, 이는 라만 산란광의 비율이 낮기 때문에 강한 광원을 사용하므로 검출기의 열 노이즈를 줄일 필요가 있기 때문입니다.

Raman Spectroscopy(라만 분광기) 장단점

라만 분광기의 이점은 빠른 측정이 가능하다는 것입니다. 이는 레이저 빔을 표본에 죠사할 때 발생하는 라만 산란 스펙트럼을 즉시 측정하여 분석할 수 있기 때문입니다. 또한, Sample에 빛을 조사시켜 정보를 얻는 방식이기 때문에 비파괴적인 특성을 가집니다. 뿐만아니라, 입사광의 파장이 peak의 분포에 영향을 주지 않습니다. 산란 스펙트럼의 경우 입사광의 파장과 상관없이 shift되는 상대적인 정보는 동일하므로 위 그림과 같이 다양한 파장에 따른 결과들이 같은 결과값을 얻는 것을 확인 할 수 있습니다.

단점은 Raman Active한 결합에 한해서만, 즉 편극도 변화에 대해서만 측정이 가능하다는 것입니다. Sample 분자의 dipole moment가 작을수록 라만 스펙트럼에서 잘 관찰되며, 큰 dipole moment를 가지게 되면 Raman Inactive로 라만 분석에 적합하지 않습니다. 이에 대한 보완으로 Raman과 함께 IR을 측정하게 되는데, IR의 경우 dipole moment의 변화를 측정하기 때문에 진동 모드에 대한 active 유무가 Raman과 상호보완관게에 있습니다. 

진동 모드의 경우 비대칭, 대칭으로 분류되는 스트레칭 그리고 벤딩이 있으며 대칭 스트레칭은 Raman Active, 비대칭 스트레칭과 벤딩의 경우 IR Active합니다. 이처럼 진동모드에 대한 Raman과 IR이 서로 상호보완적이기 때문에 두 그래프의 개형을 동시에 살펴 더 정확한 분자 정보를 얻을 수 있도록 할 수 있습니다.