XPS(Xray Photoelectron Spectroscopy)
UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)
두 가지 방법은 sample의 surface analysis를 위해 사용하는 방식 중 하나입니다.
XPS(Xray Photoelectron Spectroscopy)
XPS는 어떤 현상을 이용하여 측정 하는가?
XPS는 광전자(Photoelectronic)의 방출(emission)을 활용하는 분석 장비입니다.
간단히 Second electron의 emission을 Detecting하여 해당 electron의 운동에너지(Kinetic Energy)를 Detection하는 장비라고 보시면 됩니다.
위의 그림처럼 Solid State는 원자들이 무수히 많이 존재하기 때문에 Energy Band Diagram으로 나타낼 수 있습니다.
그러면 저희는 Valence Band, Fermi Level, Conduction Band와 같은 Energy State들의 집합으로 Band를 나타낼 수 있죠.
높은 에너지(~1500eV)를 가지는 Xray를 Sample에 인가하게 된다면,
Core electron(innermost electron)이 에너지를 받아 emission되게 되고 이때의 방출된 electron의 Kinetic Energy를 측정하는 것이 XPS의 측정 방식입니다.
방출된 electron은 Secondary Electron 또는 광전자(Photoelectron)이라고 명명합니다.
혹은 그냥 이차 전자(secondary electron)이라고도 불리기도 합니다.
데이터를 얻는 방식은 위와 같습니다.
Xray로 저희는 Al-Kα 그리고 Mg-Kα의 Xray 를 사용합니다
둘 다 보편적으로 사용되는 입사 Xray 들입니다.
각각 1486.6eV, 1253.6eV 정도의 에너지를 가지죠.
대략 1200~1500eV의 에너지를 가지고 있습니다.
해당 에너지 영역대를 가진 Xray를 사용하는 것에도 이유가 있습니다.
Xray가 Sample과 interaction을 하는 방식에는 Photoelectron의 방출만 있는 것이 아니기 때문이죠.
실제로, Secondary electron의 방출 이외에도 Rayleigh Scattering, Flourescence, Compton Scattering, Auger Electron 등과 같은 여러 현상들이 동시에 발생 할 수 있습니다.
하지만, 저희가 원하는 것은 Photoelectron의 Kinetic Energy를 이용한 XPS Detecting이기 때문에 Photoelectron emission이 가장 dominant하게 발생하는 영역대의 파장을 사용할 필요가 있습니다.
x축은 photon energy 단위는 keV입니다.
따라서, 0에 가까운 photon energy를 가질 때 Photoelectric의 발생률이 가장 높은 것을 알 수있습니다.
그렇기에 저희는 해당 에너지 영역대에 속하는 Al-Kα 그리고 Mg-Kα의 Xray를 이용합니다
그렇다면 사실 Al, Mg 말고도 다른 Source들이 있는데 굳이 Al, Mg를 사용하는 이유는 또 따로 있습니다.
바로 K emission line이 narrow 하기 때문이죠.
Al-Kα는 0.85eV 그리고 Mg-Kα는 0.7eV정도의 k emission line width를 가집니다.
다른 원소들은 대략 적으로 1~4eV정도의 Line width를 가지죠.
narrow width가 좁다는 것은 결국 1400eV라고 한다면 해당 영역대의 Xray가 좁은 분포로 발생한다는 것입니다.
최종적으로 저희는 Xray의 에너지 hv를 고정시켜놓고 Detecting을 할텐데 발생한 Xray의 에너지 분포가 넓어지면 좋을게 없겠죠. 결과에 Resolution을 낮추게 됩니다.
따라서 Photoelectric의 Dominancy가 가장 높고 Narrow k emission line width를 가진 Al-Kα 그리고 Mg-Kα를 XPS에서는 보통 사용합니다.
(그리고 Xray가 쉽게 발생하는 원소이기에 사용하는 이유이기도 합니다)
다시 위 수식으로 돌아와서
그러면 저희는 인가된 Xray의 (electron)Energy를 이미 알고 있습니다.
그리고 Workfunction 역시 atom별로 고유한 특성을 가지고 있습니다.
마지막으로 Kinetic Energy도 측정을 하면서 얻을 수 있는 값이 있죠.
남는 건 Binding Energy입니다.
그럼 아래와 같은 단계로 저희는 정보를 얻을 수 있습니다.
Xray빔 샘플에 때리기 → Sample에서 튀어나온 광전자 운동에너지 측정 → Binding Energy 구하기
여기서 조금만 더 구체적으로 들어가 보겠습니다
위에서 설명한 것은 결국 Xray의 hv 그리고 Sample의 WF, KE를 알기 때문에 Binding Energy를 알 수 있다고 했는데
실제로는 그렇지 않습니다.
Sample에서 발생한 Photoelectron의 KE가 Detector에 도달했을 때는 달라질 수 있기 때문이죠.
실제로 고진공이라고 하더라도 대기중 입자에 의한 Scattering으로 KE가 줄어들 수 있습니다.
(좌) Figure에서처럼 Sample과 Spectrometer는 electrical 하게 contact이 되어 있습니다
따라서 해당 Figure처럼 Energy Level을 나타낼 수 있죠.
그럼 (우) Figure를 보시면 됩니다.
마치 Junction처럼 Sample과 Spectrometer의 Energy Level을 표시하였습니다
이론상으로는 저희가 hv = BE(sample) + Φ(sample) + KE(sample) 의 수식으로 BE(sample)을 구할 수 있었습니다.
하지만 실제로는 측정되는 KE는 Spectrometer에 도착하였을 때의 값이죠.
그렇기에 hv = BE(sample) + Φ(spectrometer) + KE(spectrometer) 의 수식으로 BE(sample)을 구할 수 있습니다.
저희가 알아야하는 것은 결국 Spectrometer의 workfunction인 것이죠.
따라서 실제로는 위와 같은 방식으로 Binding Energy를 구할 수 있습니다.
XPS 장비는 어떻게 구성이 되어 있는가?
XPS장비는 위와 같이 구성되어 있습니다.
Xray Source에서 Xray를 발생시키고 Sample에 주사시킵니다.
Sample에서 core electron이 에너지를 얻어 emission되게 되고
Emission된 electron은 반구 형태의 구조를 따라서 Detector에 최종적으로 도달하게 됩니다.
Detector에는 수 많은 채널들이 존재하고 각각의 Channel들이 정보를 받아들인다고 보시면 됩니다.
위와 같이 Kinetic Energy별로 구분을 하기 위해서 반구의 형태를 거치게 됩니다
초기에는 구분 없이 여러 Kinetic Energy들이 여러 Spot에 분산되어 나타납니다.
따라서, Hemispheric한 구조의 E field를 통해서 Kinetic Energy가 큰 e들은 더 큰 반원을 그리면서 회전하고
Kinetic Energy가 작은 e들은 더 작은 반원을 그리며 구조를 통과하면서 각 KE별로 구분을 할 수 있게 됩니다.
그리고 해당 KE마다의 Signal의 세기(Intensity) 정보를 바탕으로 Peak의 Height를 나타내게 됩니다.
XPS에서 알 수 있는 정보는 무엇인가?
XPS에는 2가지 Scan 방식이 존재합니다.
Wide Scan 그리고 Narrow Scan 방식입니다.
먼저 Wide Scan에 대해 소개드리겠습니다.
XPS는 결국 Surface와 관련된 정보를 얻을 수 있습니다.
Sample의 Binding Energy는 pure한 metal등의 표준 시료를 측정하며 구할 수 있고
해당 데이터베이스를 기반으로 나타난 Peak의 위치로 어떤 원소인지를 파악할 수 있죠.
XPS 결과를 보시면 X축은 Binding Energy(eV)로 나타납니다.
주의할 점은 X축에서 우측으로 갈수록 Binding Energy가 작아집니다.
다른말로 하면 Photoelectron의 Kinetic Energy(KE)가 크다는 말이죠.
같은 에너지를 주었을 때, Binding Energy가 약할 수록 방출된 electron이 가질 수 있는 KE가 크니까요.
( → 거의 대부분의, 사실상 모든 XPS figure를 논문에서 찾아보시면 x축이 커지는 방향으로 갈 수록 Binding Energy가 작아지는 형태로 되어있습니다. 하지만, 100%는 아니기 때문에 XPS를 보실 때 항상 x축이 무엇으로 plot되어있는지 어느방향이 커지는 방향인지를 제일 먼저 보셔야합니다. 가끔 Kinetic Energy로 plot하거나, Binding Energy인데 x축이 커질 수록 Binding Energy도 커지는 경우가 아주 드물게 존재하긴 합니다. )
따라서 저희는
어떤 원소가 포함되어있는지를 확인하면서 Surface의 Chemical Composition을 알 수 있습니다. (Wide Scan)
Narrow Scan은 조금 더 Resolution이 높은 형태입니다.
Wide에서 Carbon의 Peak을 더 해상도 높게 확대한 형태라고 간단히 생각하시면 됩니다.
위 Figure에서도 확인이 가능 하듯이 한 Peak가 위처럼 실제로는 여러 Peak가 중첩되어 구성이 되어있습니다.
Chemical한 결합에 따라서 Peak의 위치가 조금씩 달라지기 때문이죠.
위는 Wide에서 질소(N)을 Narrow scan한 결과입니다.
이처럼 Narrow scan에서는 Wide scan과 달리 특정 원소의 peak을 좀 더 세밀하게 볼 수 있기 때문에 산화가 되어 high binding 으로 shift가 되었다던지, 혹은 여러 위성 peak들이 존재하는지 등등을 자세하게 비교 분석 할 수 있습니다.
정리하자면
Wide Scan : Element Identification
Narrow Scan : Chemical State
물론 위에 적은 내용이 무조건적으로 옳은 것은 아닙니다.
Wide scan에서도 chemical state를 확인하는 것이 불가능한 것은 아니니까요.
항상 모든 분석장비는 그렇듯이 본인이 무엇을 분석하고자 하는지를 생각하고
어떤 장비를 사용하여, 어떤 방법으로 detecting을 해야할지를 고민하는 것이 중요합니다.
추가로 어떤 장비든 해당 장비가 어느정도 깊이의 정보를 갖고 나오는지를 아는 것도 중요합니다.
수십nm가 넘는 박막 아래의 기판 peak이 XPS에서 나오지 않는다고 의문을 가지면 안되는 것이죠.
XPS와 Auger의 차이는 무엇이고 각각 어떤 특징을 가지는가?
Xray가 Sample과 interaction을 할 때는 Photoelectron만 발생하지 않습니다.
가벼운 경원소의 경우에는 Xray emission을 하기에는 cross section이 너무 작습니다.
실제로 위 그래프를 보면 대략적으로 Z<35 부근에서 Auger electron의 emission이 훨씬 더 우세인 것을 확인 할 수 있습니다.
참고로 XPS로는 H과 He를 Detecting 할 수 없습니다.
XRF, AES도 H과 He를 Detecting 할 수 없는 것과 유사한 이유입니다.
XRF는 껍질이 2개 이상 있어야 Flourescence이 발생할 조건이 만족하기 때문이고
AES는 3 electron system이기 때문이죠.
정리하자면, XPS로는 Low Atomic Number를 측정하는데 어려움이 있고
H, He는 아예 측정이 불가합니다.
XPS와 Auger가 동시에 발생을 할텐데 그럼 어떻게 구분을 하는가?
위 두가지 사실로부터 정리가 가능합니다.
Auger Electron은
Xray 주입 → core e emission → vacancy채우며 천이 발생 → 천이 中 발생한 에너지로 Auger electron 방출
Photoelectron은
Xray 주입 → core e emission
위와 같은 형태이죠.
따라서, Auger Electron은 결국 Vacancy를 채우며 발생한 양자 State 차이만큼의 에너지를 가지고 제 3자의 electron이 방출되는 메카니즘이기 때문에 입사된 Xray 에너지의 차이에 관계없이 동일한 KE를 가지게 됩니다. 대신, 천이된 electron이 어느 껍질에서 왔는지에 따라 달라지기 때문에 Binding E가 달라지게 되죠.
Auger Electron's Binding Energy is dependent on Photon Energy
XPS의 Photoelectron은 입사된 Xray의 에너지가 커지면 방출되는 e의 EK도 커지게 됩니다.
core electron의 emission이기 때문에 Binding E만 끊고 나면 남은 에너지는 Kinetic으로 전환되기 때문이죠.
Photoelectron's Binding Energy is not dependent on Photon Energy
위와 같은 결과를 이용해서 Xray의 파장을 바꾸어 Auger와 XPS의 Peak를 구분 할 수 있습니다
위처럼 Xray의 에너지가 바뀌니 Peak의 Shift가 일어난 친구와 일어나지 않은 친구가 존재합니다.
일어난 친구가 Auger Peak이 되겠죠.
UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)
UPS도 XPS와 메카니즘은 동일합니다.
차이점이 있다면, UPS는 최외곽 전자 Valence band의 electron의 emission을 detecting하죠
innermost shell에 가까울 수록 원자핵과의 Binding E가 더 크고
해당 electron을 emission시키기 위한 incident beam의 energy가 더욱 많이 필요한데,
core electron보다 더 멀리 있는 최외곽 전자를 이용하므로 UPS는 XPS보다 낮은 에너지의 자외선을 사용합니다
UPS의 어떻게 동작 하는가?
XPS와 동일 한 식입니다.
단지 입사한 빛의 Energy가 훨씬 낮죠.
He I, He II의 에너지를 가진 자외선을 사용하여 최외곽 전자의 emission을 유도합니다.
UPS는 XPS와 어떻게 다른가?
UPS는 XPS에 비해 훨씬 Surface Sensitive한 Detectig 방식입니다.
위 Figure에도 나타나듯이 입사되는 빛이 Sample의 2~3nm 수준에 머물죠.
반면에 XPS와 같은 경우에 상대적으로 더 깊이 있는 분석이 가능합니다.
λ는 Inelastic Mean Free Path(IMFP)를 의미합니다.
더 낮은 에너지의 빛을 사용하는 UPS에 의해 발생한 Photoelectron은 더 낮은 KE를 가지고 있습니다.
따라서, 표면 밖으로 electron이 방출될 수 있는 임계 거리가 XPS보다 짧습니다.
여기저기 부딪히며 에너지를 잃는 탄성충돌(Elastic Scattering)이 발생하지 않으면서 Detector에 도달할 수 있는 거리인 IMFP가 XPS에 비해 짧은 것이죠.
이 때문에 UPS가 XPS에 비해 더욱 Surface Sensitive하다고 할 수 있습니다.
실제로 Sample에서 발생한 Photoelectron은 upper shell 또는 다른 원자와의 scattering을 할 수 밖에 없습니다.
위의 Figure에서는 B가 해당이 되겠죠.
A와 같은 경우는 Scattering 없이 Inelastic하게 Detector에 도달하는 이상적인 electron들입니다.
A가 Detector에 도달하게 되면 우측 b) figure처럼 Resolution이 높은 Peak로 나타나게 되겠죠.
하지만, scattering이 발생하고 더욱 심한 C와 같은 경우에는 사실 Sample 밖으로 emission이 매우 어려워지게 됩니다.
이처럼 비탄성 충돌 electron B의 경우에는 우측 b) figure에서의 background noise로 작용하게 됩니다.
이때 보시면 Carbon(C) 1s에 대한 Peak에서 좌측 아래로 깔린 형태로 B가 나타납니다.
결국 비탄성 산란에 의해서 KE를 잃어 Detecting이 되어버렸으니,
마치 Binding Energy가 큰 것처럼 Peak기준 좌측 아래로 깔린 것이죠.
간단히 정리하여 비교하면 위와 같습니다.
core electron을 통해 Binding Energy의 거동을 보는 XPS
valence band electron을 통해 electron 자체의 거동을 보는 UPS
위의 Mechanism에 기인한 특징들이 존재한다고 보시면 될 것 같습니다.
XPS(Xray Photoelectron Spectroscopy) 데이터 분석 방법, Data Calibration
XPS를 통해서 저희는 많은 정보를 얻을 수 있습니다. 고진공을 사용해야하는 장비이기 때문에 간편하게 측정을 할 수 있는 장비는 아니고 시료에 따라서 sample이 charge up 될 수 있기 때문에 neutrali
wanstradamus.tistory.com
XPS 데이터를 그럼 어떻게 Calibration하고 정리해야하는지는 위 글에 정리되어 있습니다.
Q. XPS의 Information Depth은 어느정도인가요?
XPS는 일반적으로 Information Depth가 5nm정도가 됩니다.
장비에 따라 다르겠지만 일반적으로 main peak을 생성하는 깊이는 1~2nm정도에 불과하고
최대 10nm 미만의 깊이에서 정보를 가지고 나옵니다.
Sample 표면에서부터 깊이에 따라서 Signal이 exponential하게 감소하는 형태를 띄기 때문에 이를 감안해야합니다.
XPS가 어떻게 동작하는지를 생각해보면 그리 깊지 않은 곳에서의 electron만 사용하는 것이 이해가 됩니다.
결국 Xray를 인가하여 여기된 photo electron이 일정 깊이를 뚫고 나와서 Ek라는 에너지를 가지고 Detector에 도달을 해야하는데, 너무 깊으면 결국 Sample 표면 밖으로 나오기도 전에 scattering되어 빠져나오지 못하겠죠.
Q. XPS의 결과에서 AES(Auger Electron Spectroscopy)의 결과도 얻을 수 있지 않나요?
맞습니다. XPS도 Xray를 인가하여 빠져나온 electron을 감지하는 것이고 AES 또한, Xray를 인가하여 결국 electron을 검출하는 것이죠. 둘다 메카니즘이 비슷하고 Detecting하고자 하는 것도 electron으로 같기 때문에 실제로 XPS의 데이터에 AES Peak이 섞여있기도 합니다. 하지만, 본인이 확인하고자 하는 element들이 정해져있고 해당 atom들이 가질 수 있는 XPS peak과 AES peak은 겹칠 가능성이 현저히 낮습니다. 그리고 어떤 peak이 무엇인지는 인가되는 Xray가 어떤 에너지를 갖는 X ray인지 (ex. Al Ka line) 알고 있다면 XPS hand book pdf를 구글링하여 해당 원소의 XPS peak과 AES peak을 모두 구분짓고 확인 할 수 있습니다.
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