XPS(Xray Photoelectron Spectroscopy) 데이터 분석 방법, Data Calibration

XPS를 통해서 저희는 많은 정보를 얻을 수 있습니다. 
고진공을 사용해야하는 장비이기 때문에 간편하게 측정을 할 수 있는 장비는 아니고 시료에 따라서 sample이 charge up 될 수 있기 때문에 neutralizer를 사용해서 charging effect를 상쇄해줘야 하기도 하죠. 하지만, 그런 과정을 거쳐서 XPS 데이터를 얻게 되면 저희는 굉장히 많은 정보를 얻을 수 있습니다. 

Survey data를 통해서는 Low binding Energy부터 High binding Energy까지 일련의 data를 모두 얻기 때문에 sample에 포함되어있는 원소들을 알아낼 수 있기 때문에 시료의 화학적인 조성을 알아낼 수 있습니다. 전체적인 데이터를 얻기에 Binding Energy를 표시하는 x 축 상에서는 1400eV부터 0eV까지 나타나게 됩니다. (실제로 측정시에는 마이너스 일정부분까지 데이터를 얻기는 합니다)

Survey Data / 출처 : 본인

Narrow data를 통해서는 원하는 특정 Binding Energy의 구간내에서 Resolution이 높은 XPS Data를 통해서 peak의 Intensity나 다른 Reference 대비해서 시료가 어느쪽으로 Shift되었는지 혹은 추가적인 위성 Peak이 발생한 것을 보고 시료의 화학적인 결합의 형태나 Impurity를 확인할 수 있기도 합니다. 

Narrow data / 출처 : 본인

자세한 내용은 Data를 보면서 설명해드리도록 하겠습니다. 

혹시, XPS의 동작원리나 구조 등에 대해서 궁금하시다면 아래 링크에 첨부해둔 이전 글을 참고하시면 될 것 같습니다 .

XPS(Xray Photoelectron Spectroscopy) & UPS(UV Photoelectron Spectroscopy) 원리, 비교, 분석법, Principle, Measurement, Ana

 

그럼 이제 XPS의 데이터를 얻은 후에 어떻게 데이터를 처리해야하는지에 대해서 알아보도록 하겠습니다. 

< 데이터를 분석하기 전에 고려해야 할 사항>

우선 첫 번째로, Sample이 Conductive한 시료가 아니라 Insulating한 경우에는 표면에 Charging effect가 발생합니다. SEM과 같은 다른 장비에 비해서는 그 영향이 적지만 Xray로 결국 시료를 때려서 방출된 secondary electron을 측정하는 장비이기 때문에 electron의 외부 공급이 필요하고 electron이 이동할 수 있는 path가 필요합니다. 만약, 그렇지 못한 경우에는 표면 charge up으로 표면이 (+)로 대전이 되게 되죠.  

XPS 측정시에 그럼 Charge Up 현상이 발생하면 Data에서 어떻게 나타나게 될까요 ? 

발로 그린 그림이라 죄송합니다...

결론만 이야기 하자면, 표면이 (+)로 대전이 되었다는 말은 발생한 secondary electron이 100이라는 Ek를 가지고 날아가야하는데 표면의 (+) 대전으로 인해서 interaction이 발생하게 되고 결국 80정도의 감소된 Ek를 갖고 electron이 검출기로 도달하게 되는 것이죠. 결국 Ek의 손실이 발생하고 이는 x축을 Binding Energy[eV]로하는 XPS Data에서 Low Binding 쪽으로의 graph shift를 발생시킵니다. 

그럼 저희는 Peak의 Shift를 통해서 산화 또는 환원과 같은 현상을 파악할 수 있어야하는데, 의도치 않는 charge up현상의 발생으로 인해서 산화 그리고 환원 이외의 또다른 factor 때문에 데이터의 왜곡이 발생하게 되는 것이죠. 그렇기 때문에 이를 주의하여 생각을 해야합니다 .

그럼 이제 다시 본론으로 돌아와서 XPS 데이터 분석 방법에 대해서 이야기를 해봅시다. 

< C-C Bonding을 사용하여 XPS Data Calibration하기>

XPS에 대해 어느정도 알고 계신분이라면 C-C Bonding을 사용하여 데이터를 Calibration해야한다는 사실을 몇 번 들어보셨을겁니다. 저희는 결국 샘플 하나의 데이터만 가지고 있는 것이 아니라 해당 샘플을 만들 때, 조건을 조금씩 달리하면서 XPS상에서 어떤 변화를 보려고 하는 것일 텐데 그러기 위해서는 XPS Data를 특정 reference를 기준으로 Calibration을 해야합니다. 그때 사용되는 기준점이 바로 C-C Carbon peak입니다. 

여러 Sample 마다 결국 C-C bonding의 reference를 가지고 Calibration을 하게 되면 아래처럼 정렬을 할 수 있게되는데 Calibration 후에 의미있는 peak의 위치나 상대적인 shift의 의미를 확인 할 수 있게 됩니다. 

 

1) C 1s peak data에서 가장 Highest Peak 위치 찾기 

그렇게 Calibration을 하기 위해서는 당연히 C-C bonding의 위치를 찾고 해당 위치를 통용되는 C-C bonding peak의 위치인 284.5eV에 위치시켜야 합니다. 그러면 먼저 가장 Highest Peak을 데이터에서 찾아야겠죠.

위는 제 XPS 데이터에서 C 1s 데이터를 본 것입니다. 

엑셀에 위와같은 데이터가 있을 것인데, 이때 가장 Highest Peak를 찾으면 됩니다. 

엑셀에서 Max(~~) 라는 수식을 사용하여 가장 최고값을 찾으면 되겠죠.

가장 Highest peak를 찾으니 51808.0이 최고점이네요.

이때의 그럼 x축 값을 찾아보죠.

Ctrl + F 를 사용해서 찾기를 하면 쉽게 찾으실 수 있을겁니다. 
그때의 x축 값을 보시면 285.18eV네요.

C-C bonding peak의 위치가 284.5eV로 위치시켜야 하기 때문에 전체적으로 -0.68eV를 시키면 최고점을 제대로 위치시킬 수 있겠죠. 그럼 엑셀에서 모든 x축 데이터에 -0.68eV를 해주시면 됩니다. 

위와 같이 기존의 x축 데이터에 -0.68eV를 한다음 아래로 쭉 드래그 하시고 Ctrl D를 누르시면 모든 열에 적용이 됩니다. 그럼 결국 저희는 우측 figure와 같이 모든 데이터가 적절히 shift 된 것을 확인 할 수가 있죠. 같은 방식으로 모든 엑셀 Sheet에 동일하게 -0.68eV를 동일하게 적용해주시면 됩니다. 

C 1s Sheet에만 shift시키고 나머지 데이터에는 Shift 안시키시면 의미가 없습니다... ! 

같은 방식으로 다른 샘플도 얼마나 Shift가 되어있는지 확인하시고 전체적으로 동일하게 적용을 시키게 되면 아래와 같은 결과를 얻을 수 있습니다. 

위와 같이 C-C Bonding을 기준으로 Calibration을 한 결과가 나타나게 됩니다. 각기 다른 샘플이 동일한 C-C Bonding의 위치를 가지고 있는 것을 확인 할 수 있죠. 이제 저희가 원하는 원소들이 있는 Sheet를 비교하시면 됩니다. 그럼 얼마나 시료에 따라 peak이 shift됐다거나 Intensity가 달라졌는지도 명확하게 확인을 할 수 있겠죠 !

 

여기까지가 일반적인 Calibration 방식입니다. 상황에 따라서 기판의 peak을 기준으로 calibration을 하는 경우도 있기때문에 방식은 동일하게 적용된다고 생각하시면 됩니다. 이상으로 XPS Data Calibration 하는 방식이었습니다 

 

Q. 굳이 왜 C-C Bonding을 XPS Reference peak으로 사용하는건가요?
A. C-C를 사용하는 이유는 우선 대기중도 Carbon이 존재하고 있고 쉽게 Carbonate가 형성될 수 있기 때문에 거의 모든 샘플에는 Carbon peak이 존재합니다. 모든 샘플에 존재하는 원소니만큼 해당 원소를 기준으로 peak을 정렬시키는데 유용하게 사용할 수 있습니다. Carbon 이외에도 사실 Hydrogen이나 Oxygen도 대기중에 많이 존재하는 원소이기에 해당 원소를 사용해도 된다고 생각할 수 있으나, Hydrogen이나 Oxygen은 Carbon만큼 Peak이 높지가 않습니다. 특히나 Hydrogen은 더더욱이 그렇습니다. 따라서 C-C Peak을 Reference로 사용합니다. 

 

Q. 항상 Calibration을 해야하나요? 
A. 무조건 Calibration이 필요한 것은 아닙니다. 앞서 설명을 드렸지만 XPS는 Charge effect가 발생하는 분석 방식입니다. 만약, 해당 샘플이 충분히 conductive해서 별다른 charge compensation method가 적용되지 않았다면 Calibration을 사용하지 않으셔야 합니다. Charge up 현상을 제거하기 위해서 charge compensation을 적용시켰을 때, neutralizer를 사용하였을 때 peak의 shift가 발생하여 peak의 전체적인 shift가 발생할 수 있기 때문에 해당 경우에만 Calibration을 해주시면됩니다. 그리고 추가적으로, 이 Peak은 절대 시료에 따라 peak shift가 발생하지 않는 원소가 있다면 해당 원소를 기준으로 정렬을 해주셔도 됩니다. 산화가 해당 조건에서 절대 발생하지 않아 peak의 위치가 달라질 일이 없는 기판의 peak이 모든 시료에 존재한다면 해당 기판의 peak을 reference로 삼아도 되겠죠.