ALD(Atomic Layer Deposition)이 왜 등장했을까?
ALD(Atomic Layer Deposition)은 반도체 공정에서 필수적인 장비가 되었습니다.
반도체 기판이 전기적인 특성을 갖기 위해서는 특정한 구조로 박막을 증착해야 합니다. 그리고 기존에는 CVD 또는 PVD 방식을 사용하였죠. 하지만, 3D NAND가 500단을 넘어서고 Logic 반도체들은 GAA 구조와 같은 복잡한 3D구조를 갖기 시작했습니다. 이런 High Aspect Ratio를 갖는 구조에 Uniform하고 Conformal하고 Quality가 우수한 박막을 쌓기 위해서 없어서는 안될 기술이 ALD입니다.
위는 3D NAND Flash를 나타내는 그림입니다. 흔히 Vertical하게 쌓아 올렸다고 해서 V-NAND라고도 부르죠. 이런 High Aspect Ratio의 구조에 증착을 해야한다면 ALD가 필요합니다.
뿐만 아니라 원자층 한 층씩 매우 미세한 Control이 가능하기 때문에 매우 얇은 층을 증착하는데도 ALD는 필수적입니다.
ALD의 동작 원리는 무엇일까?
ALD의 증착 순서는 4가지 Step으로 단순화 할 수 있습니다.
Precursor Filling → Purging → Oxidant Filling → Purging
더욱 구체화 하면 아래와 같이 나타낼 수 있습니다.
(1) A self-terminating reaction of the first reactant(Reactant A)
(2) A purge or evacuation to remove the nonreacted reactants and the gaseous reaction by-products
(3) A self-terminating reaction of the second reactant(Reactant-B)
(4) A purge or evacuation
그리고 위의 Step 1~4는 reaction cycle.이라고 명명합니다. 한 사이클이 위 4가지 step으로 구성되어있는 것이죠.
위 figure를 보면 이해가 훨씬 쉬워집니다. (아래에서 위 방향 순서)
먼저 Substrate가 ALD 장비에 들어가겠죠.
Step1 reactant A가 들어갑니다.
증착하고자 하는 물질이 무엇이느냐에 따라서 어떤 reactant를 사용할지가 정해집니다. 증착하는 온도에 따라서, 기판에 따라서, 후순위로 증착되는 물질에 따라서 특성이 바뀔 수 있기 때문에 요구하는 물질에 맞는 reactant를 선정하여 사용하는 것이 중요합니다.
Step2 purge를 합니다.
ALD에서 가장 핵심적인 원리는 뭐니뭐니 해도 self-terminating reaction입니다. 다른말로는 self-limitation reaction이라고도 하죠. 결국, Step1에서 아무리 많은 reactant gas를 불어 넣어 주더라도 표면과 반응하는 작용기는 한정되어있기 때문에 어느순간부터는 결합하지 못하고 버려진 reactant들이 존재합니다. 그리고 화학적인 결합과정에서 발생하는 by-product도 존재하죠. 이런 부산물들을 chamber 밖으로 뽑아내서 버려주게 되는데 그 과정이 purge입니다. purging 단계도 굉장히 중요한데, purge를 제대로 실시하지 않으면 박막의 퀄리티가 크게 떨어지게 됩니다.
Step3 reactant B가 들어갑니다.
일반적으로 원하는 박막을 증착하기 위해서는 reactant A와 reactant B가 화학적으로 결합하여 박막이 형성되게 됩니다. 따라서 reactant A와 반응할 수 있는 reactant B가 들어가게 되죠.
Step4 purge를 합니다.
Step2와 같은 이유로 purging이 실시됩니다. 물론, reactant가 달라졌기 때문에 purging time은 달라집니다.
흡착(Adsorption) - 화학적 흡착(Chemisorption) & 물리적 흡착(Physisorption)
ALD를 통해서 주입한 Reactant들이 표면에 증착되는 방식은 흡착(Adsorption)으로 설명할 수 있습니다.
그리고 흡착에는 Physisorption(물리적 흡착) 그리고 Chemisorption(화학적 흡착) 2가지 종류가 존재하죠.
ALD에서 필요한 흡착 방식은 Chemisorption 방식입니다.
Physisorption 방식과 같은 경우에는 굉장히 약한 상호작용인 Van der Waals 힘으로 표면과 물질이 상호작용하고 있는 경우입니다. 그렇기 때문에 purge 단계에서 gas를 불어넣어 주었을 때, 혹은 기타 다른 환경적 요인에 의해서 증착된 물질이 사라지는 Reversible한 특성을 띄게 될 수 있습니다. 박막이 표면에 높은 adhesion으로 붙어있어야 하는데 그러지 못하는 것이죠. 그리고 운이 좋게 떨어져나가지 않는다고 해도 mono-layer로 세밀하게 쌓아 올리는 퀄리티가 우수한 박막이 아니라 CVD와 비슷하게 적층되는 형태기 때문에 퀄리티 또한 매우 좋지 않은 박막입니다.
Chemisorption 방식은 화학적으로 결합을 하는 방식입니다. Chemical한 변화가 일어나서 표면에 물질이 증착하는 것이기 때문에 굉장히 강한 상호작용을 하고 있어 purge단계에서도 떨어져나가지 않고 유지될 수 있습니다. Irreversible한 특성을 가질 수 있는 것이죠. 이런 Chemisoprtion에는 3가지 방식이 존재합니다.
Ligand Exchange는 Precursor가 표면의 Reactant와 반응하여 Chemisorption으로 Solid Film을 만들고 Volatile compound가 추가적으로 발생하여 gas의 형태로 by-product가 형성되는 현상입니다.
Dissociation은 Ligand Exchange와 비슷하지만, 주입된 Precursor에서 떨어져 나온 Volatile Compoiund가 바로 옆에 존재하던 Reaction site에 또 다시 결합을 하므로서 by-product는 없는 형태를 의미합니다.
Association은 Precursor와 Reactant Molecule이 배위결합(Coordinative bond)를 형성하는 현상입니다. 어떠한 잉여 ligand의 방출 없이 Film이 Chemical하게 substrate에 증착되는 방식입니다.
ALD의 Process Temperature란 무엇일까?
ALD에는 Temperature가 굉장히 중요한 parameter로 작용을 합니다. 그리고 ALD의 Sequential한 sub-mono layer의 증착을 위해서는 ALD Window 내에서 온도가 설정이 되어야 합니다. 만약 ALD Window를 넘어서는 경우에는 Self-limiting reaction이 발생하지 않고 계속해서 증착이 되거나, 혹은 증착되었던 박막이 오히려 소멸되기도 합니다.
동일 물질을 증착한다고 하더라도 Precursor의 종류에 따라서 ALD의 Window는 크게 달라질 수 있습니다.
그렇다면 ALD Window를 벗어나는 범위에서는 어떤 현상이 발생하는지 정리해보겠습니다.
Condensation은 온도 감소시 오히려 GPC가 올라가는 현상입니다. 온도가 낮기 때문에 precursor가 충분한 화학결합을 하기 전에 CVD-like deposition이 발생하여 multi-layer의 형태로 박막이 쌓이게 됩니다.
Low Reactivity는 온도가 낮기 때문에 precursor와 substrate가 충분히 reaction을 하지 못하여 GPC가 떨어지게 됩니다.
Decomposition은 GPC가 매우 증가하는 현상으로 높은 열 에너지로 인해서 Precursor의 thermal decomposition이 발생하는 경우에 증착률이 올라가게 됩니다.
Desorption은 높은 열 에너지로 인해서 surface에 증착이 되었는 물질이 desorption으로 분해되어 film이 손실되는 현상을 의미합니다.
저온 혹은 고온에서 GPC가 떨어질지 올라갈지는 Precursor종류와 다른 parameter와 관련이 있기 때문에 고온에서는 무조건 GPC가 올라가거나 내려간다와 같은 확언을 할 수 없습니다. 중요한것은 Precursor에 맞는 ALD Window 내에서 공정을 진행하는 것이 중요합니다.
ALD(Atomic Layer Deposition)의 장점은 무엇이고 왜 등장하였나요?
ALD는 기존 CVD에 비해서 3가지의 우수한 장점을 가지고 있습니다.
1. Conformality 2. Uniformity 3.Low Temperature
위와 같은 장점들이 현재 반도체 공정에서 필요한 이유는 High Aspect Ratio를 갖는 구조에 Uniform한 박막을 증착 할 수 있기 때문입니다. 예를들어서 V-NAND의 경우 500단 이상으로 Cell을 쌓아 올리고 있습니다. 이때 CVD의 경우에는 Trench 구조가 High Aspect Ratio를 갖는 경우 Overhang이 발생하여 Void가 발생할 수도 있어 소자의 전기적인 특성을 떨어트리게 됩니다. 또한, 복잡한 구조에서 뿐만 아니라 고품질을 박막을 증착하기 위해서도 ALD는 우수한 특징을 갖습니다. DRAM의 Capacitor의 경우 높은 유전 상수를 갖는 절연막을 증착하기 위해서 ALD를 사용하여 높은 Density와 Crystallinity를 갖는 절연막을 증착하고 있습니다.
ALD(Atomic Layer Deposition)의 단점은 무엇인가요?
ALD에도 단점은 존재합니다. 가장 치명적인 단점은 낮은 Through-put입니다. 결국, 산업 레벨에서 디바이스를 생산하기 위해서는 수율을 잡고 생산성을 높이는 것이 중요합니다. 하지만, ALD는 사이클 당 sub-mono layer의 박막을 증착하는 매우 느린 과정이기 때문에 생산성을 높이기 위해서는 여러대의 ALD를 장비를 사용하는 방법 밖에 없습니다. 그렇지만, CVD 장비에 비해 ALD는 매우 고가의 장비이죠. 그렇기에 현재 ALD의 생산성을 높이기 위한 연구가 진행 되고 있습니다.
ALD로는 원하는 모든 물질을 증착 할 수 있나요?
대부분의 박막을 Solid한 형태로 증착 할 수 있지만, 물질 증착을 위해서 결국 중요한 것은 적절한 precursor를 사용하는 것입니다. precursor 별로 온도, 압력, 공정시간 등에 따라서 증착되고 분해되는 형태가 제각기 다릅니다. 따라서 원하는 물질을 증착하기 위해서는 precursor가 thermally decomposed(열적 분해)되지 않고 적절히 표면과 상호작용을 해야하므로 ALD Window Range 내에서 증착을 진행하는 것이 매우 중요합니다. 결국 중요한 것은 Source의 ligand 그리고 공정 온도입니다.
ALD는 왜 GPC(Growth rate per cycle)을 사용하나요?
다른 증착 방식인 CVD와 비교를 하겠습니다. CVD의 경우에는 Source gas만 충분히 계속 주입해주게 된다면, 시간이 흘러감에 따라서 박막이 계속해서 증착을 하게 됩니다. 멈추지 않고 계속 박막의 두께가 두꺼워지는 것이죠. 하지만 ALD의 경우 그렇지 않습니다. Source gas인 precursor를 계속 주입을 하고 시간이 흐르더라도 박막이 두께는 일정 두께에서 더이상 두꺼워지지 않습니다. 바로 ALD의 중요한 특성이 Self-limiting reaction 때문입니다. 다른말로는 Self-terminating reaction이라고도 부릅니다. 따라서, 시간에 따라 박막의 두께는 수렴(=포화)되게 되고 그렇기에 시간에 따른 증착률이 아닌 사이클에 따른 증착률을 표기하기 위해서 GPC라는 단위를 사용합니다. 일반적으로 GPC는 높아야 2A/Cycle입니다. (A = 0.1nm)
ALD의 Self-limiting reaction(자기제어반응)은 무엇인가요?
Self-limiting reaction은 source가 계속해서 주입이 되더라도 표면과 precursor사이에서는 더이상 반응이 일어나지 않기에 증착량이 포화되는 현상을 의미합니다. 자기 제어 현상이 발생하는 이유는 ALD의 증착 방식과 관련이 있습니다. ALD는 ligand가 달려있는 source의 원자인 precursor가 substrate와 chemisorption(화학적 흡착)을 하는 방식으로 증착이 이루어집니다. 단순히 CVD와 같이 흩뿌려져 증착이 되는 것이 아니죠. 따라서 기판(substrate)에 존재하는 reaction site가 존재해야지만, precursor와 interaction을 할 수 있고 그 경우에만 증착이 이루어지게 됩니다. 만약 precursor가 충분히 substrate의 reaction site를 뒤덮어 full-coverage가 이루어지게 된다면 더이상 precursor가 주입되더라도 반응을 할 수 있는 곳이 없는 상태이죠. 따라서 박막의 두께는 포화되고 더이상 증가하지 않게 됩니다. 더이상 반응을 하지 못하는 source gas들은 증착이 된 박막 위로 약한 결합을 하며 적층되어 있게 되는데 이런 by-product 또는 잉여 source gas들은 purge 시간에 모두 날라가버리게 되어 포화되었던 solid한 박막만 남아있게 됩니다.